苑衛軍，劉志明，蘇亞斌，陳學峰
（唐山科源環保技術裝備有限公司 河北唐山 063020）
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摘要：結合干餾式發生爐的結構特點對其氣過程中煤氮的轉化及NH3和HCN的生成進行了簡要闡述，指出NH3主要來源于氣化過程，而熱解過程次之，煤氣中的HCN主要來源于干餾段內的低溫干餾熱解。同時分析了干餾式發生爐冷煤氣站利用“濃縮蒸發法”處理含酚廢水和煤氣濕法脫硫過程中，脫除煤氣中的NH3和HCN的原理和過程，指出利用“濃縮蒸發法”處理含酚廢水過程中，可以將煤氣中的部分NH3和HCN氧化成NO，然后再還原成N2；煤氣濕法脫硫過程中，煤氣中的NH3溶于脫硫液與煤氣中的H2S發生脫硫反應，從而達到脫除煤氣中一部分NH3的效果。
關鍵詞：干餾式發生爐；熱解；氣化；還原；NH3；HCN；NOx；N2；酚水濃縮蒸發；濕法脫硫
The formation and removal of nitride in pryolysis clean gas station
YUAN Wei-jun LIU Zhiming SU Ya-bin CHEN Xuefeng
(Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co.,Ltd Tangshan hebei 063300)
Abstract: Based on the structural characteristics of pyrolysis gasifier, this papar briefly describes coal nitrogen transformation and NH3 and HCN generation in gasifiication process and indicate that the main source of NH3 is in gasification process, then pyrolysis process and HCN in gas, mainly comes from low temperature pyrolysis process in pyrolysis section. Also analyzes the principles and processes to the removal of of NH3 and HCN in gas by using phenolic wastewater concentrated evaporation treatment and gas wet desulfurization process in pyrolysis clean gas station. Noting that in the process of phenolic wastewater concentrated evaporation treatment, some parts of NH3 and HCN in the gas can be oxidated into NO, and then reduced to N2; In the process of wet desulfurization process, the NH3 in gas will dissolve into desulfurization solutions and have desulfurization reaction with H2S in the gas, so some parts of NH3 in gas will be removaled.
Keywords: pyrolysis gasifier; pyrolyzation; gasification; reduction; NH3; HCN; Nox; N2; phenolic wastewater concentrated evaporation treatment; wet desulfurization
1.引言
煤的氣化是煤炭轉化和合理利用的有效途徑之一，符合中國發展潔凈煤技術、能源多元化的戰略，但如何將煤炭資源利用與嚴格控制連鎖性環境污染問題有機結合，是煤炭綜合利用鏈上一個重要的節點。NOx是煤轉化過程中產生的主要有害氣體之一，煤炭常壓固定床氣化是中國應用較早的潔凈煤技術，一直是工業燃料氣的主要煤氣化供氣技術，對其在造氣或煤氣凈化過程中脫除NOx的前驅體NH3和HCN，可以有效控制煤氣燃燒過程中NOx的生成。
2.干餾式發生爐冷煤氣站介紹
干餾式發生爐結構如圖1示意，干餾式發生爐的煤氣生產過程：作為氣化劑的空氣和水蒸汽自爐底鼓入爐內，在高溫條件下，與進入氣化段的呈半焦性質的煤發生氧化還原反應，形成以CO和H2為主要成分的煤氣。煤氣向上運行進入干餾段，與緩慢下移的煤接觸換熱，對煤進行干餾和干燥，同時產生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣，這部分上行煤氣及干餾過程中產生的干餾煤氣一起由煤氣出口導出。
表1 干餾式發生爐示意圖
煤在發生爐內的主要反應包括熱解、氣化過程，煤氣發生爐內干燥層、干餾層、還原層、氧化層、灰層等各層區之間并無明顯界限，煤的熱解過程一部分在干餾層區中進行低溫熱解，還有一部分在還原層區上部進行中高溫熱解；煤的主要氣化反應（3）（4）在還原層進行，還有一部分氣化反應（2）在氧化層區進行；煤的氧化燃燒反應（1）基本全部在氧化層區進行。
C+O2=CO2；△H=-409 KJ/mol （1）
2C+O2=2CO；△H=-221.2 KJ/mol （2）
CO2+C=2CO；△H=162KJ/mol （3）
C+H2O=CO+H2；△H=119 KJ/mol （4）
干餾式發生爐冷煤氣站工藝流程如圖2所示，爐出煤氣首先進入洗氣塔進行一級降溫，煤氣溫度由350-400℃降至70-80℃，然后煤氣進入電除焦油器捕除焦油，除焦后的煤氣再進入間冷器中進行二次降溫，煤氣溫度降至35-45℃，降溫后的煤氣進入電捕輕油器捕除煤氣冷卻過程產生的冷凝水和輕油，再經煤氣加壓機增壓后，輸送至濕法煤氣脫硫塔進行H2S的脫除，最后煤氣經捕滴器捕除霧滴后輸送至用戶應用。
圖2 干餾式發生爐冷煤氣站工藝流程
3.干餾式發生爐造氣過程中煤氮的轉化及氮化物的生成
煤氣發生爐造氣過程中煤氮的轉化如圖3所示，煤氮中的一部分轉化至氣態焦油中，一部分以NH3 、HCN和N2的形式轉化至煤氣中，另外一部分氮殘留于灰渣中。
圖3 煤氣發生爐造氣過程中煤氮的轉化
常麗萍【1】和趙煒等【2】在實驗中發現在加熱溫度500-600℃時，可檢測出NH3和HCN的存在，溫度越高，熱解形成NH3和HCN的量越大，慢速加熱有利于NH3和HCN的生成。干餾式發生爐的干餾段高度為6m，其中干餾層厚度約為4m，進入干餾段的熱解熱介質是氣化段產生的全部煤氣，其熱介質溫度約為500-600℃，干餾層區內的煤在此溫度下進行緩慢的低溫熱解，脫除揮發分并形成揮發分含量≤10%的半焦，然后半焦進入還原層區，在還原層區的上部700-800℃的溫度下進行進一步中溫熱解，從而完全脫除揮發分，揮發分的脫除過程中，伴隨著NH3和HCN的生成，而且熱解溫度越高NH3和HCN的生成量越大。
NH3和HCN不僅在煤熱解過程中產生，在煤的氣化過程中同樣有NH3和HCN生成，其生成量與反應氣氛和反應溫度相關。趙煒等【3】在實驗中發現，在CO2和水蒸氣氣氛下煤中N可以轉化為NH3和HCN，且生成量隨溫度的升高而增大。常麗萍【1】的試驗結果顯示：隨著反應溫度升高，CO2促進NH3和HCN形成的作用明顯；O2氣化過程中影響NH3和HCN形成的主要因素是反應溫度，系統中O2引入使煤的低溫氣化反應活性明顯增大，形成NH3和HCN的溫度明顯降低。干餾式發生爐的還原層區下部，煤在CO2和水蒸氣氣氛下進行前述（3）（4）式的還原反應，干餾式發生爐的氧化層區上部，煤在O2和水蒸氣氣氛下進行前述（2）式的還原反應，氣化過程中焦氮是NH3和HCN的主要來源，其生成速率和生成量與反應氣氛及反應溫度有關。
劉美蓉【4】通過實驗發現焦氣化過程中只有NH3生成，煤氣化過程中有NH3和HCN生成，認為煤氣化過程中出現的HCN來源于揮發分的氣化，由此可知干餾式發生爐煤氣中的HCN主要來源于干餾段內的低溫干餾熱解，另外一部分來源于還原層區的上部進行的中溫熱解及揮發分的氣化。由于水蒸氣氣氛下氣化得到的NH3和HCN的量明顯大于熱解條件【1,3】，可知干餾式發生爐造氣過程中，氣化過程是NH3和HCN的主要來源，而熱解過程次之。兩段式發生爐氣化大同某礦煤，其下段煤氣NH3的含量為597mg/Nm3，上段煤氣NH3的含量為619mg/Nm3，可以看出，通過干餾段低溫熱解使每Nm3上段煤氣的NH3量僅增加了22 mg，由此說明煤氣發生爐氣化過程產生的NH3量遠遠大于熱解過程。
煤氣發生爐內只有一部分焦炭參與還原反應，未參與還原反應的焦炭進入氧化層燃燒區，部分焦氮也隨之進入氧化層的燃燒區，這部分焦氮中的一部分與氧反應生成NO，氮向NO的轉化率與反應溫度相關。CO、半焦以及煤中析出的揮發分和NH3對NO都具有還原作用，溫度超過600℃時CO就開始將NO還原成N2，其還原反應溫度范圍約為600-1000℃，半焦將NO可以還原成N2的溫度范圍約為680℃左右，溫度范圍在850-1100℃時，NH3可以達到較好的NO還原效果【5,6,7】。氧化層燃燒區生成的NO隨該層區產生的其他氣體一起上行進入還原層區，還原層區的CO、半焦以及煤中析出的揮發分和NH3等諸多物質對NO均具有還原作用，而且還原層區的溫度也恰恰符合NO被還原所需要的溫度范圍，進入還原層區的NO被還原成N2進入煤氣中。
4.干餾式發生爐冷煤氣站氮化物的脫除
4.1 酚水處理過程脫除NH3和HCN
干餾式發生爐冷煤氣站的含酚廢水，來源于間冷器、電除輕油器、煤氣加壓機及廠區煤氣輸送管道處的冷凝水，文獻【8】介紹了利用“濃縮蒸發法”處理發生爐煤氣站含酚廢水的工藝，首先將各節點冷凝出的含酚廢水集中收集，然后利用過濾、調質等方法對其進行預處理，再將預處理后的含酚廢水泵入煤氣發生爐的水冷箱中，依靠部分煤氣顯熱將廢水汽化，含酚廢水中部分低沸點苯、酚類物質也隨之汽化，將汽化后含低沸點苯、酚類物質的水蒸氣通入爐底作為氣化劑應用，苯、酚類物質在發生爐的高溫氧化層被氧化裂解為水和二氧化碳。發生爐熱解和氣化過程產生的NH3在水中溶解度為1:700， HCN能與氨、苯、和水等混溶，在煤氣降溫過程中，一部分NH3和HCN溶于冷凝出的含酚廢水中， NH3和HCN加熱容易揮發，利用“濃縮蒸發法”處理含酚廢水的過程中，隨著酚水的加熱蒸發，NH3和HCN也迅速揮發混入酚水蒸汽。NH3和HCN隨酚水蒸汽進入氣化爐后，首先通過灰渣層區進入高溫的氧化層區，在此部分NH3和HCN被氧化成NO，隨氧化層區產生的氣體進入還原層區，還原層區內產生的NH3以及還原區的半焦、CO和析出的揮發分，對NO都具有較強的還原作用【3,4,5】，在此NO大部分被還原成N2。
4.2 煤氣濕法脫硫過程脫除NH3
煤氣濕法脫硫塔內，脫硫液對煤氣實施噴淋的過程中，煤氣中殘留的NH3和HCN溶于脫硫液中，其中溶于脫硫液中的NH3可以全部或部分替代Na2CO3，與煤氣中的H2S發生脫硫反應，從而減少脫硫液中Na2CO3的投放量。鐘錦明等【9】及郭金華等【10】分別介紹了以HPF和磺化酞氰鈷類物質為催化劑、以NH3.H2O為吸收劑的液相催化氧化法煤氣濕法脫硫工藝，其NH3.H2O的來源均為煤氣中的NH3，而且即使煤氣中氨硫比僅為0.71，循環脫硫液4-5g/l時，脫硫效率也可以達到99%。山西某企業的兩段爐煤氣H2S含量為600-700 mg/Nm3，不需要另外加配純堿，僅利用煤氣中的NH3作為吸收劑，脫硫液滴度在5.7左右，其脫硫效率可以達到99%。可以看出，在煤氣濕法脫硫過程中，發生爐煤氣中的NH3可以替代NaCO3作為脫硫吸收劑，如此不僅可以脫除煤氣中的NH3，而且可以節約煤氣脫硫的成本。
5.結論
（1）干餾式發生爐氣化過程是NH3和HCN的主要來源，而熱解過程次之；煤氣中的HCN主要來源于干餾段內的低溫干餾熱解，另外一部分來源于還原層區的上部進行的中溫熱解及揮發分的氣化。
（2）煤氣降溫過程中，煤氣中的一部分NH3和HCN溶于冷凝出的含酚廢水中，利用“濃縮蒸發法”處理含酚廢水的過程中，NH3和HCN隨酚水蒸汽進入氣化爐的高溫氧化層區被氧化成NO，然后NO在還原層區被半焦、CO以及析出的揮發分和NH3等還原成N2，從而脫除煤氣中的部分NH3和HCN。
（3）煤氣濕法脫硫塔過程中，煤氣中殘留的NH3和HCN溶于脫硫液中，其中溶于脫硫液中的NH3與煤氣中的H2S發生脫硫反應，即煤氣濕法脫硫過程中可以脫除煤氣中的部分NH3。
參考文獻：
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[10] 郭金華；馮天偉；張紹信等，自帶氨焦爐煤氣脫硫新工藝的應用［J］，長春光學精密機械學院學報，2001，24（4）：65-68
第一作者
姓名：苑衛軍（1968-），男，河北省霸州市，高級工程師，工程碩士，本科畢業于河北理工大學，從事工作內容：煤炭氣化行業，研究方向：煤氣化工藝及設備，聯系電話： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
聯系人：苑衛軍
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