基于環保標準煤氣發生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料相關問題分析
苑衛軍 韓明汝 楊征 王輝
（唐山科源環保技術裝備有限公司河北唐山 063000）
Analysis of problems related to the generation of furnace cold gas as a glass melting furnace fuel based on environmental protection standards
Yuan Weijun HanMingru Yang Zheng Wang Hui
（Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co., Ltd Tangshan Hebei 063000）
Abstract: Starting from the national (local) pollutant emission standards for pollutants in the glass industry, combined with the discharge characteristics of the main pollutants of glass furnace flue gas, through the systematic analysis of the process of gasifier cold coal gas desulfurization and deamination, it is pointed out that the glass melting furnace can effectively reduce SO2 and NOx emissions if the coal gas has been effectively desulfurized and ammonia treatment , and its SO2 and NOx emission levels can reach or exceed natural gas levels. At the same time, the paper analyzes the other advantages and problem of the furnace cold gas as a glass furnace fuel, and proposes corresponding solutions.
Keywords : glass melting furnace; pollutant emission standard; fuel; gasifier coal gas; gasifier station; cold gas; hot gas ; SO2; NOx
玻璃熔制過程是玻璃企業能耗最大的環節，根據文獻【1,2】折算2018 年我國平板玻璃（含壓延玻璃）和日用玻璃產量約合1162萬噸【2】，按照玻璃熔制平均能耗6.2MJ/kg計算（最大能耗限值6.7MJ/kg【3】），能耗約為266萬噸標準煤，玻璃熔制燃料的合理選擇至關重要。我國玻璃熔窯常用燃料主要包括天然氣、煤氣發生爐煤氣、重油和石油焦等，其中煤氣發生爐熱煤氣應用非常廣泛。基于降低污染物排放的目的，近期國家和地方在頒布了一系列玻璃行業污染物排放最新標準，這就要求玻璃企業必須在優化燃料供應結構的同時，利用先進技術對污染物進行深度處理【4】。本文通過對煤氣發生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料的相關問題進行系統分析，說明采取相關措施后，煤氣發生爐冷煤氣的應用有利于玻璃熔窯煙氣的環保達標。
1.1 玻璃行業現行環保標準
近年來國家和地方針對玻璃行業陸續頒布、實施了一系列大氣污染物排放標準。新標準的實施有利于玻璃行業的健康可持續發展，相關標準規定的煙氣污染物初始排放限值參見表1。
表1玻璃行業相關標準煙氣污染物排放濃度限值（mg/m3）
Table 1 Initial emission concentration limits of flue gas pollutants related to glass industry （mg/m3）
標準 煙塵 SO2 NOx
平板玻璃工業大氣污染物排放標準GB26453-2011 50 400 700
日用玻璃工業大氣污染物排放標準（二次征求意見稿） 50/30 400 1000
電子玻璃工業大氣污染物排放標準GB29495-2013 50 400 700
河北省工業爐窯大氣污染物排放標準DB13/1640-2012 50 400 400
山東省建材工業大氣污染物排放標準DB37/2373-2018 25 150 400
特排限值（征求意見） 20 100 400
注：基準含氧量 8%
1.2玻璃熔窯主要污染物排放特征
玻璃熔窯煙氣排放主要污染物為煙塵、SO2和NOx等。煙塵主要由原料和配合料小顆粒粉塵隨煙氣攜出產生的煙塵，以及燃料燃燒過程產生的煙塵構成。SO2主要由燃料燃燒產生的SO2和芒硝（Na2SO4）類原輔料受熱分解產生的SO2構成。NOx主要由原料中的硝酸鹽高溫分解產生的NOx和燃料燃燒過程中產生的燃料型NOx和熱力型NOx構成。
目前國內浮法玻璃生產芒硝含率一般為3.0-3.5%，取芒硝含率3.2%，玻璃平均產量600重量箱/h（30000kg/h）時，芒硝分解排入煙氣中的SO2約為79.6kg/h（折合2563mg/kg玻璃）【5】。以煤氣發生爐煤氣為燃料，空氣過剩系數取1.15%，計算600t/d熔窯產生的總煙氣量為67200Nm3/h（折合2.688m3/kg玻璃）【6】。據此計算：芒硝含率3.2%，煙氣中產生的SO2增量為1325mg/Nm3，按照基準氧含量8%折合濃度943 mg/Nm3。《清潔生產標準—平板玻璃行業》（HJ/T361-2007）對芒硝含率提出了相應要求：一級≤2.0%；二級≤3.5%；三級≤5.0%。芒硝含率降至2.0%，相應的SO2增量濃度降至589 mg/Nm3。
玻璃配合料中每加入0.1%的NaNO3，引入的NO2約為0.54g/kg玻璃【7】。不同種類的玻璃其NaNO3（或KNO3）的加入量不同，日用玻璃一般加入量為1-4%【8】，按照NaNO3 2%計算，煙氣中產生的NOx增量為4024mg/Nm3，按照基準氧含量8%折合濃度2865 mg/Nm3。普通浮法玻璃一般不加入NaNO3，其NOx增量為零。
以上SO2和NOx增量與表1數據對比分析，玻璃配合料中少加芒硝和NaNO3或采用其他澄清劑予以替代【9,10】，然后輔以低硫和低NOx生成的燃料，玻璃熔窯煙氣SO2和NOx直接達標排放存在一定的可能性。
2.1氣化過程S/N的轉化及熱煤氣煙氣SO2/NOx排放
入爐煤中的S和N在煤炭熱解氣化過程中的轉移方向為煤氣、焦油和灰渣，煤中60-80%的S （轉化率與氣化用煤和爐型相關）以H2S和有機硫的形式轉入煤氣中，其中以H2S為主，煤中的N大多以NH3和HCN的形式轉化至煤氣中，其中以NH3為主【11,12,13】。玻璃熔窯應用的熱煤氣溫度較高（窯前溫度300-400℃），煤氣中含有焦油霧和少量煤粉等，熱煤氣燃燒過程中，煤氣及其所含的焦油和煤粉中的硫化物和氮化物幾乎全部轉化為SO2、NOx，并隨煙氣排出窯外。
2.2煤氣發生爐冷煤氣及脫硫、脫氨與煙氣排放分析
2.2.1煤氣發生爐冷煤氣工藝介紹
煤氣煤氣發生爐基本爐型分為1Q一段爐、3Q兩段爐和5Q兩段爐三種，1Q一段爐屬于受限淘汰爐型， 5Q兩段爐與3Q兩段爐相比，在煤氣熱值、副產焦油的產量和質量、炭資源的節約利用、爐內固硫效果和設備操作與維護等方面具有諸多優勢【14】。5Q兩段爐冷煤氣站工藝路線如圖1，爐出煤氣（350-400℃）通過旋風除塵器捕除大顆粒粉塵后，進入洗氣塔進行降溫并捕除絕大部分焦油，煤氣溫度降至70-80℃，然后通過煤氣加壓機增壓后，煤氣進入電除焦油器進行二次捕焦，二次除焦后的煤氣進入間冷器中進行二次降溫，煤氣溫度降至35-45℃，最后通過捕滴器捕除煤氣攜帶的霧狀液滴后出站。
2.2.2 冷煤氣脫硫及煙氣SO2排放分析
目前應用的煤氣發生爐煤氣脫硫技術包括濕法脫硫和干法脫硫，應用較為廣泛煤氣發生爐煤氣濕法脫硫技術包括栲膠脫硫法和888脫硫法，這兩種方法都是以純堿作為吸收劑，只是用于脫硫的催化氧化劑不同，其他設備和工藝完全相同；煤氣干法脫硫技術按照脫硫劑區分包括活性炭脫硫法和氧化鐵脫硫法，干法脫硫技術適合煤氣精脫硫應用。以上脫硫技術主要脫除H2S，對有機硫也有一定的脫除效果。
煤氣發生爐煤氣濕法脫硫技術，可以將煤氣中的H2S控制在45-50mg/Nm3【15】，相應煙氣中SO2理論折算濃度為10-11 mg/Nm3左右（基準氧含量8%）。利用濕法脫硫技術對煤氣進行一級脫硫，然后利用干法脫硫技術進行煤氣二級精脫硫，煤氣中H2S可以控在10-20mg/Nm3，相應煙氣中SO2理論折算濃度為2-5 mg/Nm3（基準氧含量8%），經過煤氣“粗脫+精脫”脫硫處理后的煤氣，其燃燒煙氣應該可以達到相關環保標準要求。
山西某焦油深加工企業利用煤氣發生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站以Na2CO3為吸收劑劑、888脫硫劑為催化氧化劑對煤氣進行濕法脫硫處理，3臺管式爐排放點煙氣SO2排放濃度監測分別為8、18、22mg/m3（基準含氧量8%）。
2.2.3冷煤氣脫氨及煙氣NOx排放分析
煤氣發生爐煤氣熱值相對較低，其燃燒產生的燃料型NOx相對較少，主要以燃料型NOx為主，NOx的主要前驅體為煤炭熱解過程中產生的NH3。煤氣降溫過程中，煤氣中的一部分NH3溶于冷凝酚水中，在利用“水夾套蒸發-爐內焚燒”技術處理酚水過程中，NH3隨酚水蒸汽進入氣化爐的高溫氧化層區被氧化成NO，然后NO在還原層被半焦、CO等物質還原成N2；另外，煤氣濕法脫硫過程中，一部分溶于脫硫液中的NH3與煤氣中的H2S發生脫硫反應從而被脫除【12,13】。還可以進一步采用經過深度冷卻的酚水，對脫硫前的煤氣進行深度沖洗脫除并溶于酚水中，然后在利用“水夾套蒸發-爐內焚燒”技術處理酚水的過程中將其無害化轉化處置【16】。以上過程可以有效脫除煤氣中的部分NH3，從而有效降低燃燒煙氣中的燃料型NOx。
山西某焦油深加工企業利用煤氣發生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站采用煤氣濕法脫硫系統，同時對酚水采用“水夾套蒸發-爐內焚燒”技術進行處理，管式爐煙氣NOx監測濃度為140-144mg/m3（基準含氧量8%），如果對煤氣再輔以深度脫氨處理，其煙氣中的NOx會明顯降低。
2.2.4 就SO2/NOx排放控制煤氣發生爐煤氣與天然氣對比分析
天然氣根據氣源地不同其硫含量存在一定差異，國家標準根據天然氣總硫含量分為三類：1類≤60mg/m3；2類≤200mg/m3；3類≤350mg/m3。一般工業天然氣以3類居多，其煙氣SO2折算排放濃度一般為26-43mg/m3（基準氧含量8%）。煤氣發生爐煤氣經過濕法脫硫后SO2折算排放濃度低于3類天然氣排放，如果煤氣經過濕法脫硫后再進行二次干法精脫硫處理，其SO2排放濃度更低。
天然氣燃燒火焰溫度較高，其燃燒產生的熱力型NOx的量相對較大，通常采用N2/CO2或水蒸氣稀釋、分級燃燒、催化燃燒、無焰燃燒等技術，降低煙氣NOx排放，我國天然氣燃燒90%采用進口燃燒器，目前我國天然氣煙氣NOx排放水平在100-400mg/m3（基準氧含量3.5%）范圍【17,18,19】，折算濃度74-297 mg/m3（基準氧含量8%）。而煤氣發生爐煤氣燃燒火焰溫度相對較低，熱力型NOx生成量較少，在煤氣站內可以通過脫除NOx前驅體的方式，減少燃料型NOx的生成，脫氨處理后的煤氣發生爐煤氣可以達到或優于天然氣的NOx排放水平。
3.1 玻璃行業應用煤氣發生爐冷煤氣的其他優勢
3.1.1脫硫廢液及軟化水系統再生廢水的協同處置
煤氣濕法脫硫過程中，需要排出部分循環液（脫硫廢液）并加入新的脫硫液，從而使脫硫過程得以高效進行，脫硫廢液含有多種鈉鹽、懸浮硫以及少量輕油和酚類物質。將脫硫廢液通過5Q煤氣煤氣發生爐爐頂定量噴淋系統噴灑于剛入爐的煤料上，脫硫廢液中的水分和高揮發性的物質，被爐內上行的高溫煤氣蒸發進入煤氣中，并隨煤氣冷卻而冷凝析出混入酚水中進行處理；廢液中的懸浮硫在煤氣發生爐內反應生成H2S，并隨煤氣重新進入脫硫系統進行脫除；廢液中的鹽類等物質隨煤料下行，在氧化層經過高溫焚燒后，混于灰渣中排出爐外【20】。利用該協同處理技術，可以使脫硫廢液得到有效的無害化處置。
玻璃生產系統需要大量的軟化水作為循環冷卻水，軟化水制備系統樹脂再生過程會產生大量的再生廢水，廢水量約占總產水量1-5%。軟化水系統再生廢水主要含有鈉鹽，這部分廢水也可以利用上述脫硫廢液處理工藝進行協同處置。
實際運行數據顯示，當煤氣產量為6000Nm3/h時，5Q冷煤氣站在達到站內酚水零排放的前提下，還可以額外處理外來焦油廢水7-8t/d【21】。山西某高嶺土公司和山西某焦油深加工企業已成功應用該技術處理脫硫廢液和軟化水系統再生廢水，并已連續應用多年。
3.1.2煤氣輸送管道及清理
煤氣發生爐冷煤氣其焦油和粉塵含量一般為50-100mg/Nm3，向窯爐輸送的煤氣為經過加壓的溫度較低（35-45℃）的潔凈煤氣。熱煤氣輸送管道設計流速一般為3-5 m/s，加壓機后冷煤氣輸送管道設計流速一般為10-12m/s，以6000Nm3/h煤氣輸送量為例，熱煤氣管道一般DN1800（含內保溫層）左右，冷煤氣管道一般DN500左右。而且冷煤氣管道一般不需要保溫（特殊情況可以設置外保溫），并且不需要設置沉降室，在5-6年的窯期內，煤氣輸送管道不需要清理。如此，應用煤氣發生爐冷煤氣與熱煤氣比較，可以節省大量的煤氣管道投資及管道清理的水蒸氣及人工成本。
3.2玻璃熔窯應用煤氣發生爐冷煤氣的不利問題及解決辦法
按照煤氣溫度300℃，焦油產率6.0%（5Q兩段爐），煤氣低位發熱量5.852MJ/Nm3，煤焦油低位發熱量35.21 MJ/kg，煤氣比熱1.453kJ/Nm3.k計算，入窯熱煤氣當量熱值約為6.992MJ/Nm3，而冷煤氣熱值約為5.852MJ/Nm3，比熱煤氣熱值小16.3%，根據熔窯實際應用經驗，燃用冷煤氣會降低熔窯火焰輻射溫度，從而嚴重影響玻璃熔制質量，這可以通過采用富氧熱風助燃技術或全氧燃燒技術，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決【22,23,24】。
（1）以煤氣發生爐冷煤氣為玻璃熔制燃料，對煤氣進行有效的脫硫和脫氨處理后，其SO2、NOx排放水平可以達到甚至優于天然氣水平。
（2）5Q兩段爐冷煤氣站在達到站內酚水零排放的前提下，可以協同處置脫硫系統產生的脫硫廢液和玻璃企業軟化水系統的再生廢水。
（3）應用煤氣發生爐冷煤氣作為玻璃熔制燃料與熱煤氣比較，可以節省大量的煤氣管道投資及管道清理的水蒸氣及人工成本。
（4）以煤氣發生爐冷煤氣為燃料，降低熔窯火焰輻射溫度、影響玻璃熔制質量的問題，可以通過采用富氧熱風助燃技術或全氧燃燒技術，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決。
參考文獻：
【1】 中國建筑玻璃與工業玻璃協會. 玻璃產量產能雙增長價格持續回落[N]. 中國建材報，2019-09-05（001）.
【2】 2018年全國日用玻璃制品產量同比下降7.8%[J]. 網印工業: 2019（02）：59.
【3】 GB21340-2013.《平板玻璃產品單位能源消耗限額》［S］.
【4】 HJ2305-2018，玻璃工業污染防治可行技術指南［S］.
【5】 張為民，王瑋，江秀萍，等. 如何使浮法玻璃熔窯硫排放達標[J]. 玻璃，2012，39（05）：14-17.
【6】 唐福恒，徐姍姍. 空氣、煤氣雙預熱蓄熱室格子體熱平衡計算[J]. 玻璃，2015，42（11）:3-7.
【7】 汪慶衛，羅理達，劉津，等. 不同燃料玻璃熔窯中SO2和NOx的來源及排放的相關計算[J]. 玻璃與搪瓷，2017，45（05）：6-11.
【8】 于國成. 玻璃配方匯編（一）[J]. 玻璃與搪瓷，2000（01）:52-59.
【9】 趙玉華，何峰，金明芳，等. 浮法玻璃復合澄清劑與澄清效果研究[J]. 建材世界，2018，39（04）:1-5.
【10】 苑衛軍，王冬青，周金國，等. 干餾式煤氣發生爐利用煤中礦物質進行爐內固硫的分析[J]. 能源工程，2015（05）：51-55.
【11】 苑衛軍，蘇亞斌，馬寧，等. 煤氣發生爐造氣過程中NOx及前驅體生成的探討[J]. 佛山陶瓷，2015，25（01）：17-20.
【12】 苑衛軍，劉志明，蘇亞斌，等. 干餾式煤氣發生爐冷煤氣站氮化物的形成與脫除[J]. 玻璃，2015，42（01）：19-22.
【13】 張艷，苑衛軍，陳學峰. 干餾式煤氣發生爐與其它煤氣發生爐對比分析[J]. 玻璃，2014，41（08）：7-11.
【14】 苑衛軍，李見，王輝. 建筑衛生陶瓷行業煤氣站脫硫問題探討[J]. 佛山陶瓷，2014，24（02）：30-34+39.
【15】 唐山科源環保技術裝備有限公司. 脫除煤氣發生爐煤氣中氨并進行無害化轉化處理的工藝[P]. 中國：CN108913215A，2018-11-30.
【16】 劉雙雙. 蒸汽稀釋天然氣擴散火焰燃燒特性研究[D]. 中國科學院大學（中國科學院工程熱物理研究所），2017.
【17】 湯成龍，司占博，張旭輝，等. 稀釋氣對高甲烷含量天然氣燃燒特性的影響[J]. 西安交通大學學報，2015，49（09）：41-46+83.
【18】 藍廖春，李璐伶，溫永剛. 天然氣低氮氧化物燃燒技術發展[J]. 煤氣與熱力，2018，38（10）：38-42.
【19】 苑衛軍，楊征，王輝，等. 煤氣發生爐煤氣站酚水及脫硫廢液的處置[J]. 中國陶瓷工業，2019（04）：33-36.
【20】 苑衛軍，劉春道，張艷，等. 煤氣發生爐冷煤氣站處理焦油廢水生產總結[J]. 燃料與化工，2016，47（02）：42-45.
【21】 徐亮，周金毅，羅文斌. 浮法玻璃熔窯富氧熱風助燃系統的探討[J]. 建材世界，2018，39（05）：31-34.
【22】 葉紹祥，何懷勝，楊道輝，等. 液晶玻璃窯爐全氧燃燒技術探討[J]. 玻璃，2019，46（02）：18-23.
【23】 曾小山. 玻璃窯爐全氧燃燒新技術 [J]. 玻璃，2018，45（10）：17-21.
第一作者
姓名：苑衛軍（1968-），男，河北省霸州市，高級工程師，工程碩士，1990年本科畢業于華北理工大學，從事工作內容：煤炭氣化行業，研究方向：煤氣化工藝及設備，聯系電話： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
聯系人：苑衛軍
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